Химики раскрыли 70-летнюю тайну «неуловимого» вещества и зафиксировали его скрытые формы

Гидроксиламин — важнейший компонент для производства нейлона, капрона, лекарств и агрохимикатов. Впервые его получили в 1865 году, но кристаллическая структура оставалась неизвестной более 70 лет. Единственная попытка расшифровать ее была предпринята в 1955 году под руководством нобелевского лауреата Уильяма Липскома, но технологии того времени не позволили «увидеть» атомы водорода. А для гидроксиламина это критически важно: в зависимости от переноса протона (иона водорода) он может существовать в двух формах — нейтральной молекулярной или цвиттер-ионной, когда положительный и отрицательный заряды находятся в разных частях одной молекулы.

Ученые из Института общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН (Москва) вырастили крупные иглы гидроксиламина длиной до 1,5 сантиметров. Из-за взрывоопасности кристаллов и их склонности впитывать воду из окружающей среды авторы осуществляли весь процесс при охлаждении до –15°C и под защитным слоем перфторированного масла. Результаты исследования, поддержанного грантом Российского научного фонда (РНФ), опубликованы в журнале CrystEngComm.

Авторы зафиксировали экстремальную нестабильность полученных соединений на видео с помощью стереомикроскопа: выращенный кристалл стремительно разлагался под защитным слоем масла при повышении температуры до комнатной. При этом ученые обнаружили удивительную аномалию: в отличие от большинства известных веществ, этот кристалл разрушался не с краев, а строго изнутри — от центра к периферии.

Метафорическая визуализация циклического димера гидроксиламина, образующего прочный «контакт» за счет водородных связей, подобно знаменитой фреске Микеланджело / © Мгер Навасардян / ИОНХ РАН

Чтобы определить, как расположены атомы водорода в молекуле, исследователи использовали классический кристаллографический метод, а затем применили квантовохимические расчеты, которые полностью подтвердили результаты: в кристалле гидроксиламин существует в нейтральной молекулярной форме.

Художественная интерпретация структуры полученного комплекса, созданная автором с помощью нейросети. Кольцо краун-эфира (молекулярного «капкана») метафорически представлено в виде «лепестков», а молекула гидроксиламина образует его «стебель» / © Мгер Навасардян / ИОНХ РАН

Более того, впервые в мире ученым удалось экспериментально обнаружить циклический димер гидроксиламина — скрытую форму вещества, которую ранее никто не регистрировал. Исследователи использовали молекулярный «капкан», внутри которого две молекулы гидроксиламина соединились прочными водородными связями. Чтобы описать подобные структуры, авторы ввели новый термин — «гидроксиламиносольваты».

Сравнение промышленного ножничного подъемника и бесконечных цепочек связей в кристаллах гидроксиламина / © Мгер Навасардян / ИОНХ РАН

Помимо отдельных молекул и их димеров, ученые переосмыслили архитектуру целых кристаллов, в которых соединяется множество молекул. Оказалось, что водородные связи переплетают молекулы в бесконечные трехмерные цепи. Их геометрия и распределение нагрузок напоминают конструкцию механического подъемника, который складывается и раскладывается по принципу ножниц.

Разложение кристалла 15-краун-5 гидроксиламиносольвата под защитным слоем перфторированного масла, зафиксированное при температуре –15°C / © Мгер Навасардян / ИОНХ РАН

Проанализировав 230 кристаллических структур из Кембриджского банка структурных данных, в которых гидроксиламин соседствует с другими молекулами, и сопоставив их с собственными экспериментальными результатами, авторы вывели простое правило: длина связи между азотом и кислородом в молекуле может служить абсолютным индикатором формы гидроксиламина. Если она больше 1,43 Å (ангстрем — единица длины; в десять миллиардов раз меньше метра) — перед нами нейтральная форма, если меньше или равна — цвиттер-ионная. Теперь достаточно одного рентгеноструктурного измерения, чтобы определить форму гидроксиламина в любом кристалле без сложных и опасных экспериментов.

Руководитель проекта, поддержанного грантом РНФ, кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИОНХ РАН Мгер Навасардян / © Мгер Навасардян / ИОНХ РАН

«Разработанный нами критерий открывает путь к целенаправленному синтезу новых стабильных кристаллических материалов на основе гидроксиламина. В дальнейшем мы планируем использовать этот подход для дизайна соединений с заданными свойствами — для медицины, энергетики и химической промышленности», — подводит итог руководитель проекта, поддержанного грантом РНФ, Мгер Навасардян, кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИОНХ РАН.