Российские ученые показали, как меняется связь между вязкостью и диффузией в растворах сахаров

Растворы углеводов — один из фундаментально важных объектов исследования, поскольку углеводы широко распространены в природе и участвуют в работе живых клеток. Их коэффициенты вязкости и диффузии описывают перенос вещества в сложных жидких средах. Коэффициенты диффузии чаще всего определяются по вязкости через соотношение Стокса—Эйнштейна — базовую формулу физики жидкости, которую вывели для простого случая движения частицы в вязкой среде. Из-за этого возникает вопрос о применимости этой формулы для концентрированных растворов, где молекулы растворенного вещества уже активно взаимодействуют друг с другом. Точные границы применимости по концентрации раствора все еще плохо определены.

«Мы впервые систематически исследовали широкий диапазон концентраций для растворов сахаров в рамках моделирования на атомистическом масштабе. При этом мы одновременно рассчитывали вязкость и коэффициенты самодиффузии и напрямую проверяли применимость соотношения Стокса—Эйнштейна, что позволило проследить, как именно и при каких концентрациях оно нарушается», — рассказала Мария Иванова, студентка третьего курса, проходящая обучение на кафедре вычислительной физики конденсированного состояния и живых систем ЛФИ МФТИ.

Предыдущие исследования в основном посвящены температурной применимости соотношения Стокса—Эйнштейна. Влияние концентрации изучено значительно хуже. При этом в работах по сахарозе авторы отмечали, что с ростом концентрации уменьшается эффективный гидродинамический радиус — параметр, характеризующий движение частицы в жидкости с учетом влияния окружающей среды. В этом исследовании физтехи решили проверить, окажется ли это общим свойством углеводов, а не частным случаем сахарозы. Для этого они выбрали три молекулы разного размера. Физики хотели узнать, до каких концентраций можно связывать коэффициенты вязкости и самодиффузии через соотношение Стокса—Эйнштейна, а также причину нарушения этой связи.

Чтобы ответить на поставленные вопросы, ученые провели компьютерное молекулярное моделирование водных растворов трех углеводов: глюкозы, трегалозы и раффинозы. Они проследили, как меняются вязкость, диффузия и их связь через соотношение Стокса—Эйнштейна при увеличении концентрации вплоть до очень высоких значений — около 60%. Статья опубликована в журнале Molecular Simulation.

«Мы проверяли модель прямым сравнением с экспериментальными данными: по плотности растворов, вязкости и коэффициентам диффузии. Плотность удалось воспроизвести очень точно — средняя ошибка была меньше 0,5% для всех исследованных сахаров. Вязкость также хорошо совпадала с экспериментальными трендами. Для диффузии экспериментальные данные были доступны только для растворов трегалозы: здесь моделирование немного завышало значения, но общий тренд был правильный», — пояснил Владимир Дещеня, младший научный сотрудник Центра вычислительной физики МФТИ, аспирант второго года кафедры вычислительной физики конденсированного состояния и живых систем ЛФИ МФТИ.

Интуитивно понятно: чем более вязкая жидкость, тем медленнее диффузия, поскольку движение молекулы заторможено. Соотношение Стокса—Эйнштейна говорит о том, что при постоянной температуре и размере частицы отношение между вязкостью и диффузией должно быть постоянно в различных условиях. Результаты моделирования показали, что при увеличении концентрации вязкость и диффузия перестают меняться в соответствии с классической формулой. В системе наблюдается систематическое уменьшение эффективного гидродинамического радиуса, что говорит об отклонениях от классического поведения. Это значит, что в концентрированных растворах движение молекул сахаров сложнее, чем предполагает простая модель частицы в вязкой жидкости.

Неожиданным результатом этой работы оказалось то, что характер отклонения от соотношения Стокса—Эйнштейна примерно одинаков для трех выбранных молекул. Это говорит о том, что нарушение классической связи между вязкостью и диффузией в пределах точности работы не зависит от размеров молекулы и может быть общим для разных углеводов.

«Обнаруженное подобие означает, что можно искать более универсальную поправку к соотношению Стокса—Эйнштейна для целого класса углеводов, а не только для одного конкретного сахара. Мы также предложили простую поправку к классической формуле, которая помогает оценивать диффузию молекул сахара в концентрированных растворах на 20–30% точнее, чем классическая формула», — добавил Николай Кондратюк, исполнительный директор Центра вычислительной физики МФТИ.

У использованного подхода есть и ограничения. Исследование основано на атомистическом моделировании, которое ограничено размером расчетной системы и временем моделирования. Кроме того, часть рассмотренных высококонцентрированных растворов соответствует метастабильным состояниям, которые сложно экспериментально верифицировать. Поэтому результаты моделирования требуют аккуратной интерпретации при сравнении с реальными системами. В то же время предложенный подход позволяет получить детальную микроскопическую картину взаимодействия молекул сахара с водой и друг с другом при росте концентрации.

Следующий шаг исследователей — понять микроскопическую причину «расцепления» вязкости и диффузии в концентрированных растворах сахаров. Молекулярное моделирование позволяет смотреть на систему на атомном уровне: как меняется окружение молекул сахара, как они взаимодействуют с водой и друг с другом при росте концентрации. Это поможет не только описать эффект, но и объяснить его природу.