От свалки к научному прорыву: отработавшие шины превратили в зеленый водород и наноматериалы

Резина востребована в строительстве, медицине и, конечно же, в автомобильной промышленности. Неизменная популярность автомобилей диктует ежегодное повышение объема производства порядка 5,3%. Ожидается, что в 2025 году в мире будет произведено 30 млн тонн шин. Если учесть, что их средний срок службы около пяти лет, то ежегодно 20–25% шинного парка выходит из употребления. При этом сама их утилизация представляет проблему. Из-за образования поперечных связей с участием серы в вулканизированном каучуке и наличия антиоксидантов использованные шины практически не поддаются разложению. Образуются огромные свалки и полигоны. Новые методы переработки позволят частично решить эти проблемы. 

Есть два распространенных метода утилизации: переработка материала и рекуперация энергии. Первый предполагает измельчение или дробление до состояния резиновой крошки, которая является популярным материалом для покрытия, например, детских площадок. Рекуперация энергии заключается в использовании шин в качестве альтернативного топлива в цементных печах, на электростанциях и бумажных фабриках. 

В последние годы все большее внимание уделяется газификации (термической переработке, в результате которой резина превращается в синтез-газ, сажу и пиролизное масло) и пиролизу (также термической переработке, но уже без кислорода). Эти методы направлены на получение и использование водорода (H2) для более экологичного энергоснабжения. 

В качестве побочных продуктов пиролиза отработанных шин могут образовываться различные углеродсодержащие материалы, в том числе аморфный и графитовый углерод и даже углеродные нанотрубки, которые обладают удивительными физическими и химическими свойствами и имеют потенциал для использования в промышленности. 

Ученые МФТИ и РКЦ, совместно с китайскими коллегами предложили метод преобразования старой резины в однослойные углеродные нанотрубки и газообразный водород (H2) с помощью химического осаждения из газовой фазы. Исследование опубликовано в журнале Carbon Neutralization.

«Утилизация резины позволяет преобразовать ее в новые материалы с заданными свойствами. В нашем случае это производство однослойных углеродных нанотрубок. Нам удалось синтезировать нанотрубки со схожими одинаковыми параметрами. Сами нанотрубки можно представить как свернутые слои углерода толщиной 1 атом. Они протяженные, но диаметр составляет не более 3 нанометров. В зависимости от диаметра и геометрии сворачивания они могут стать либо металлом, либо полупроводниками. 

Что нам это дает? К примеру, чтобы сделать транзистор, нужен полупроводник, который позволит управлять движением электронов. А если мы создаем металлические нанотрубки, то они могут стать проводящими покрытиями: прозрачными или почти прозрачными», — рассказал о работе Александр Чернов, заведующий лабораторией физики магнитных гетероструктур и спинтроники для энергосберегающих информационных технологий Центра фотоники и двумерных материалов МФТИ. 

В основе предложенного метода лежит использование пористого кобальтового катализатора на основе оксида магния (Co/MgO), полученного простым методом пропитки. Он отличается высокой дисперсностью металла и превосходными характеристиками. В результате термического разложения каучука образуются углеводороды и оксиды углерода. Затем на этапе катализа эти углеродсодержащие вещества служат источником для синтеза одностенных углеродных нанотрубок и при этом выделяется H2. 

При оптимальных температурах реакций синтезированные нанотрубки демонстрируют узкое распределение хиральности (их геометрий) с долей нанотрубок с одинаковой геометрией (8,4) в 20,1%.

«Это значит, что из груды бывших покрышек мы получаем нанотрубки, которые можно применить в других областях. Если правильно подобрать параметры синтеза, можно создать трубки с одинаковыми свойствами, и благодаря этому использовать их, например, для электроники нового поколения. Это открывает широкое окно возможностей, которые мы тщательно исследуем. В нашем проекте китайская сторона синтезирует новые нанотрубки с различными свойствами. В Центре фотоники и двумерных материалов МФТИ и в РКЦ мы занимаемся непосредственно изучением оптических свойств и на их основе даем рекомендации о возможном улучшении. Уже сейчас продемонстрирована вполне рабочая технология утилизации», — подчеркнул Александр Чернов.

(а) Изображение с помощью сканирующего электронного микроскопа и (b) изображение с помощью просвечивающего электронного микроскопа углеродных нанотрубок, выращенных из натурального каучука при температуре 800 °C / © Carbon Neutralization

По сравнению с многослойными углеродными нанотрубками однослойные обладают превосходными оптическими и электрическими свойствами. Это делает их идеальными для таких областей применения, как прозрачные проводящие тонкие пленки, мембраны для фильтрации воды и современные композитные материалы. В то же время передовые приложения, такие как высокопроизводительные транзисторы, логические схемы требуют для использования трубки с узким распределением хиральности или даже полностью идентичные. Но на сегодняшний день достижение хирально-селективного синтеза остается по-прежнему серьезной задачей, которая решена только для отдельных геометрий. Для этого необходимы точно определенные наночастицы, диаметр которых должен соответствовать диаметру желаемых нанотрубок, а катализатор должен проявлять устойчивую активность в сложной газовой среде. В итоге прямой синтез нанотрубок с контролируемой хиральностью до сих пор сложная задача. 

«Чтобы решить эту проблему мы используем для преобразования каучука пористый кобальтовый катализатор на основе оксида магния (Co/MgO). В итоге мы добились узкого распределения по хиральности. Важно отметить, что мы расширили этот подход, чтобы синтезировать высококачественные нанотрубки из отработанных шин разных типов и производителей. Насколько нам известно, это первая успешная демонстрация преобразования разного каучука в однослойные углеродные нанотрубки», — добавил Федор Максимов, аспирант и молодой инженер-исследователь лаборатории физики магнитных гетероструктур и спинтроники для энергосберегающих информационных технологий Центра фотоники и двумерных материалов МФТИ. 

Это исследование демонстрирует новый подход к переработке каучука в два продукта с высокой добавленной стоимостью: однослойные углеродные нанотрубки и Н2. Используя катализаторы Co/MgO, ученые успешно переработали разные типы отработанных шин и продемонстрировали универсальность подхода.